Filmmaterialien
Schichtaufbau Kinefilm
Filmmaterialien für den Kino- und Amateurbedarf sind in mehreren Schichten aufgebaut. Generell lassen sich, von der Emulsionsseite aus gesehen, fünf Schichten unterscheiden: Überzug, Emulsion, Bindemittelschicht, Träger und Rückseitenbeschichtung.
Die Überzugsschicht besteht aus einer gehärteten Gelatine für fotografische Zwecke mit optimalen optischen Eigenschaften. Sie dient in erster Linie zum Schutz der empfindlichen Emulsionsschicht vor äußeren chemischen und physischen Einflüssen und verbessert das Wickelverhalten des Films.
Bild: Schichtaufbau von Kinefilmen [1]
Die Emulsionsschicht besteht aus Gelatine und den lichtempfindlichen Substanzen (Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, bzw. Farbstoffe). Diese verhältnismäßig dünne Schicht enthält die optisch wahrnehmbaren Informationen. Bei Schwarzweiß-Filmen besteht die Emulsion meist aus zwei Schichten mit Silberpartikeln. Die Emulsion bei Farb-Filmen besteht aus drei oder mehr verschiedenen Schichten organischer Farbstoffe, die das Bild formen. Die Oberfläche der Emulsionsschicht von Farbfilmen erscheint matt.
Zwischen der Emulsion und der Trägerschicht befindet sich eine Bindemittelschicht, die eine bessere Haftung zwischen Emulsion und Trägermaterial bewirkt.
Sie besteht bei historischen Filmen aus einem Gemisch von Celluloseacetat, Cellulosenitrat und Gelatine. Das genaue Mischverhältnis wird von den jeweiligen Filmherstellern geheim gehalten.
Die Trägerschicht eines Films muss im Wesentlichen drei Ansprüchen genügen: Sie muss transparent, reißfest und flexibel sein. Diese Eigenschaften erfüllte erstmals 1887 das Cellulosenitrat CN, oder umgangssprachlich Celluloid, das sich sehr dünn auswalzen ließ und sich als durchsichtiger Träger für lichtempfindliche Substanzen eignete. Es folgten Cellullosediacetat und -triacetat als Trägermaterial, welche das CN, aufgrund ihrer geringeren Feuergefährlichkeit bis Anfang der 1950er Jahre vollständig ersetzten. Bereits ab 1955 sind auch Filme auf Polyesterunterlage erhältlich.
Auf der Unterseite der Trägerschicht ist häufig eine Rückseitenbeschichtung angebracht, die zumeist aus Gelatine, seltener aus Polyvinylacetat besteht. Sie dient dazu, Wellungstendenzen des Filmstreifens auszugleichen, die auftreten können, wenn sich Emulsion oder Träger ausdehnen oder schrumpfen und trägt zu einem verbesserten Wickelverhalten bei.
[1] Quelle: Film Preservation Handbook, NSFA; http://www.nfsa.gov.au/preservation/handbook/film-construction/
Nahezu alle Filme, die vor 1940 hergestellt wurden, besitzen eine Trägerschicht aus Cellulosenitrat CN. Dieses entsteht durch die Veresterung[1] von Cellulose mit sog. Nitriersäuren und war zunächst zur Herstellung rauchlosen Schießpulvers (Schießbaumwolle) in Gebrauch. CN als Trägerfilm für fotografische Materialien und Schießbaumwolle unterscheiden sich lediglich in einem geringfügig abweichenden Nitrierungsgrad. Dies erklärt die hohe Entflammbarkeit, Feuergefährlichkeit und Selbstentzündlichkeit des Materials. Zur Erhöhung der Geschmeidigkeit und Elastizität des Filmträgers wurde Kampfer als Weichmacher zugesetzt, der auch die Entflammbarkeit senkte.
Bild: CN-Film mit Korrosionsprodukten der Filmdose (brauner Rost) und verklebten Filmlagenim äußeren Bereich des Wickels als Folge der Hydrolyse. Die weißen pulverartigen Auflagen sind kristalline Hydrolyseprodukte und lassen auf eine fortgeschrittene Zersetzung schließen. [2]
Der Zersetzungsprozess des CN beginnt aufgrund seiner instabilen chemischen Zusammensetzung direkt nach seiner Herstellung und schreitet mit zunehmender Geschwindigkeit fort. Durch den chemisch gebundenen Sauerstoff im CN läuft der Zersetzungsprozess ohne Anwesenheit von Luft (-sauerstoff) ab. Hierbei kommt es durch Abspaltung der Nitrogruppe und von Sauerstoff zur Bildung von nitrosen Gasen NO3, die den Zersetzungsprozess autokatalytisch beschleunigen. Unter Anwesenheit der Umgebungsfeuchte aus der Gelatine und Umgebungsluft bilden die nitrosen Gase korrosive saure Gase HNO3, die zur Rostung der Metalldosen führen, die Hydrolyse der Gelatine bewirken, aggressiv bleichend auf das Silberbild wirken und das Farbbild zerstören.
Die Zersetzung des CN führt zu Schrumpfung, Verklebung, Versprödung und schließlich zum vollständigen Zerfall der Filmunterlage. Zudem wird mit fortschreitender Zersetzung auch der Flammpunkt herabgesetzt, so dass sich das Material unter Umständen bereits bei 40°C entzündet.
Die Erkenntnisse der Zersetzung von CN-Material lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
- Feuchtigkeit beschleunigt den Zersetzungsprozess und wandelt die ohnehin schon schädlichen nitrosen Gase in noch gefährlichere oxidierende Säuren um.
- Die Anwesenheit der nitrosen Gase wirkt autokatalytisch auf den Zersetzungsprozess zurück. Eine Aufkonzentrierung der nitrosen Gase, ein Stau innerhalb des Filmbehältnisses, beschleunigt die Zersetzung des Materials.
- Alle chemischen Reaktionen werden durch die Erhöhung der Temperatur beschleunigt. Die Zersetzungsreaktion des CN ist exotherm, d.h. es wird Wärme frei. Deshalb muss zur Sicherung der Beständigkeit Wärme nicht nur fern gehalten, sondern möglicherweise auch abgeführt werden können.
- Die zerstörenden Gase wirken auch auf andere fotografische Materialien, Filmmaterialien, Lagerungsbehältnisse usw. ein.
[1] Veresterung: Ein Ester bildet sich, wenn ein Alkohol und eine Carbonsäure unter Abspaltung von Wasser miteinander reagieren, wobei die Reaktion nur säurekatalysiert ablaufen kann, d.h. es müssen Protonen (H+) vorhanden sein. Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Quelle: http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/kunststoffe/pkond.htm#ester
Aufgrund der hohen Entflammbarkeit, Feuergefährlichkeit und Selbstentzündlichkeit des CN wurde nach Ersatz gesucht, wobei die Cellulose-Essigsäureester sich als günstig erwiesen. Von den verschiedenen Celluloseestern, die zeitweilig in Gebrauch waren, hat sich schließlich die Triacetatcellulose[1] TAC als am Besten geeignetes Material durchgesetzt.
Diese Filme auf Celluloseacetat-Basis sind weit weniger feuergefährlich und wurden deshalb als Sicherheitsfilm bezeichnet. Zur Unterscheidung vom CN-Film wurde im Randbereich häufig Sicherheitsfilm, Safety oder Safety Film einbelichtet. Sie verdrängten zunehmend die Filme auf Cellulosenitrat-Basis. Seit den 1920er Jahren beherrschten die Acetatfilme den Amateurmarkt als 8-mm und 16-mm-Format. Die Einführung der TAC-Sicherheitsfilme für 35-mm-Kinepositivfilm erfolgte endgültig erst 1950. Obwohl ab etwa 1955 die Polyesterträger auf den Markt kamen, beträgt der Marktanteil des TAC in den 1990er Jahren noch gut 80%. Im Gegensatz zum CA-Film, erscheint der Filmwickel bei Polyester-Filmen im Gegenlicht durchscheinend.
TAC-Filme unterliegen, wie auch CN-Filme unter Anwesenheit von Feuchtigkeit einer Hydrolyse-Reaktion. Hierbei werden die Celluloseester unter Einfluss von Feuchtigkeit gespalten.
Als Reaktionsprodukt der Hydrolyse entsteht u.a. Essigsäure, die den typischen, besonders beim Öffnen der Filmdose stark wahrnehmbaren Essiggeruch verursacht und die Bezeichnung „Essigsyndrom“ prägte.
Der Trägerfilm zersetzt sich, in der Folge wird die Emulsionsschicht brüchig und löst sich teilweise oder vollständig von der Unterlage, es kommt zur Ausbleichung des Bildes, unregelmäßigen Bildmustern oder Blasenbildung und Deformationen des Filmwickels, die Filmlagen verkleben. Die Essigsäure führt zudem zur Korrosion von Filmbehältern aus Metall. Andererseits wirken die aus Metallfilmdosen abgegebenen Eisenionen bei höherer Luftfeuchtigkeit wiederum katalytisch fördernd auf den Zersetzungsprozess des TAC.
Hat das Essigsäuresyndrom einmal eingesetzt, schreitet die Zersetzung teilweise rapide voran, da die Hydrolyse ab einem bestimmten Punkt autokatalytisch, also sich selbst verstärkend, abläuft.
Ein weiteres Problem bei der Alterung von Filmen auf TAC-Basis ist der Verlust des Weichmachers, der häufig einen nicht unwesentlichen Teil des Trägermaterials (12 bis 15 %) ausmacht. Mit zunehmendem Säuregehalt im Film migriert der Weichmacher aus der Trägerschicht und verflüchtigt sich. Dies führt auf Dauer zu einer Versprödung und mitunter starker Schrumpfung des Filmträgers um bis zu 10%. In der Folge kommt es zu einem Bindungsverlust zwischen Träger und Emulsion, welcher sich in brüchiger oder sich ablösender Emulsionsschicht und einer Deformation des Filmwickels zeigt.
Die Erkenntnisse der Zersetzung von TAC-Material lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
- Feuchtigkeit löst die Hydrolyse der Celluloseester aus, wobei Essigsäure frei wird.
- Die Anwesenheit von Säuren wirkt katalysierend auf den Zersetzungsprozess zurück.
- Da das Hydrolyseprodukt Essigsäure ist, wirkt diese wieder katalytisch beschleunigend auf die Hydrolyse, so dass diese dann autokatalytisch abläuft.
- Die Migration des Weichmachers unter Einfluss des erhöhten Säuregehalts führt zu erheblicher Schrumpfung des Trägers und zu Bindungsverlust zwischen Emulsion und Träger.
- Die frei werdenden Säuren wirken auch auf andere fotografische Materialien, Filmmaterialien, Lagerungsbehältnisse usw. ein. Eisenionen, die von Metallfilmdosen abgegeben werden, wirken bei höherer Luftfeuchtigkeit katalytisch fördernd.
[1] Zur Herstellung von Cellulose-Acetat wird die Cellulose (normalerweise vorliegend als Zellstoff) verestert, wobei zunächst vollständig verestertes Primäracetat entsteht (auch Triacetat genannt, weil pro Glucose-Baustein drei OH-Gruppen mit Essigsäure verestert werden). Dieses wird fast ausschließlich zur Herstellung von fotografischen Filmen verwendet.
Seit den 1960er Jahren wird für aktuelle Produktionen immer häufiger Polyester als Trägermaterial verwendet. Polyesterfilme zeichnen sich durch besondere Maßhaltigkeit, Reißfestigkeit und Widerstandsfähigkeit aus. Zudem kann die Trägerschicht bei Filmen auf Polyesterbasis dünner hergestellt werden als bei TAC-Filmen, so dass hier effektiv Lagerplatz und somit Kosten gespart werden können. Ihre Oberfläche erscheint glänzend, der Filmwickel ist im Gegenlicht undurchsichtig. Im Gegensatz zu CA-Filmen reißen Polyesterfilme ausschließlich unter erheblicher Zugbelastung nach starker Überdehnung. Die Filme auf PET-Basis werden zuweilen ebenfalls als Sicherheitsfilme bezeichnet, da sie wie TAC-Filme eine geringe Entflammbarkeit aufweisen.
Es werden von den Filmherstellern keine Kinefilme auf Polyesterbasis mit Schwarz-Weiß-Emulsion hergestellt. Das heißt es können keine Schwarz-Weiß-Sicherungskopien und Farbauszugskopien, wie sie für Archivzwecke benötigt werden von CN- oder TAC-Filmen auf Polyester hergestellt werden. Hierfür wird noch immer Triacetat verwendet. Es ist möglich Schwarz-Weiß-Originale auf Polyesterfarbfilm zu kopieren. Hierbei muss jedoch berücksichtigt werden, dass die Farbstoffe im Farbfilm weniger altersbeständig sind, als die Silberpartikel der Schwarz-Weiß-Emulsion.
PET unterliegt keiner bisher bekannten chemischen Zersetzung und Hydrolysereaktion und ist zudem resistent gegen Bakterienbefall.
Physische Schäden entstehen am häufigsten durch Fehler bei der Handhabung und bei der Lagerung, Vernachlässigung von Umwickeleinrichtungen, Sichttischen und Projektoren und als Folge des Alterungsprozesses.
Besonders häufig sind mechanische Schäden am Filmband, wie Perforationsschäden, Schicht- und Trägerschrammen und Filmrisse.
Häufig anzutreffen sind Schäden durch Spannungen, die sich durch Schrumpfungsprozesse oder unsachgemäßes Spulen im Bandwickel einer Filmrolle aufbauen. Hohe und unterschiedliche Spannungen können die Form des gesamten Filmwickels verändern. Spannungen können auch abgebaut werden, indem sich der Film wölbt, eindellt oder wellt. Sind die Spannungen so groß, dass sie nicht mehr von der Emulsionsschicht kompensiert werden können, löst diese sich von der Trägerschicht ab.
Hohe und/oder schwankende Temperatur und rel. Luftfeuchtigkeit während der Lagerung können, neben den chemischen Reaktionen, die die Zersetzung des Materials beschleunigen, auch zu physischen Schäden führen. Es kommt häufig zu Deformationen des Filmbandes oder Filmwickels und zu Veränderungen der Farben.
Besonders die Farben der Colormaterialien vor 1980 haben eine sehr geringe Stabilität und Haltbarkeit. Sie verblassen durch Lichteinwirkung, wie sie z.B. bei der Projektion stattfindet (light fading), aber auch durch den Einfluss von zu hoher Temperatur und vor allem rel. Luftfeuchtigkeit ohne Anwesenheit von Licht (dark fading). Neben dem allgemeinen Verblassen der Farben führt dies zum Verlust an Sättigung und Kontrast und Unregelmäßigkeiten und Flecken im Farbbild.
Bild: Verblasstes Colormaterial: links Original, nach rechts zunehmend verblasst [1]
[1] Quelle: Film Preservation
Handbook, NSFA; http://www.nfsa.gov.au/preservation/handbook/image-forming-materials/chromogenic-dyes/
